《PNAS》刊发北航化学学院程群峰教授课题组最新成果

《PNAS》刊发北航化学学院程群峰教授课题组最新成果

2022年11月29日，《PNAS》以Research Article的形式发表了我校化学学院程群峰教授课题组的最新研究成果"Ginkgo seed shell provides a unique model for bioinspired design"。张媛媛、毛佳俊、彭景淞为第一作者，程群峰教授为通讯作者，澳门盘口世界杯为第一完成单位。

天然结构材料，如木材、骨骼、鲍鱼壳等，均具有优异的力学性能，特别是对裂纹扩展的抵抗能力。这类材料的高断裂韧性主要源于微纳多级次微观结构对裂纹的终止作用，即高效的外部增韧机理。而目前广泛研究的天然结构材料，其力学性能大都具有高度各向异性。虽然高度各向异性的结构可以有效地实现外部增韧的效果，但是这种机理严重依赖于裂纹的扩展方向。例如，木材和骨骼等具有单轴取向的结构材料，裂纹沿纵向方向扩展的断裂韧性远小于横向方向，极易发生严重的“劈裂”。所以，高度各向异性的材料难以抵抗全方向的裂纹扩展。

鉴于此，程群峰教授团队研究发现了银杏果壳的石细胞“互锁”的独特结构，它在不同方向上都具有优异的抵抗裂纹扩展的能力。银杏果壳整体具有纺锤形的外表（图1A），通过大量具有厚细胞壁的多边形石细胞紧密地结合在一起形成（图1B、C，1F、G和1J、K）。石细胞的内部次生壁中是半径约为1.2微米的细长管道，即纹孔（图1D、H、L）。这些纹孔从细胞中部的空腔延伸至胞间层，与相邻石细胞的纹孔形成“纹孔对”结构（图1E、I、M）。

图 1.（A）银杏果壳照片。（B至E）银杏果壳断面的扫描电镜（SEM）照片，显示紧密堆积的多边形石细胞。白色虚线区域是纹孔对。（F至I）和（J至M）分别为银杏果壳、互连石细胞、两个相邻石细胞和纹孔抛光表面的SEM照片和示意图。

纹孔的扫描电镜（SEM）和纵截面透射电镜（TEM）照片显示其具有中空的管状结构，纤维沿着纹孔径向方向取向，绕着纹孔缠绕，这种独特的“纹孔对”结构将相邻的细胞壁“互锁”在一起（图2A-G）。此外，通过原子力显微镜（AFM）测量微纤维角度对压痕模量的影响，证明石细胞的细胞壁是由纤维素微纤丝螺旋堆叠平行排列形成（图2H、I）。这种螺旋层状的细胞壁能够有效地承受平行于层的应力。

图 2. （A）石细胞示意图。（B）嵌入细胞壁并穿过胞间层的“纹孔对”示意图。（C） “纹孔对”的纵向剖面示意图。（D和E）SEM照片显示像“螺钉”一样钻到细胞壁上的纹孔。（F）纹孔的TEM照片显示纤维素微纤维沿着纹孔缠绕。（G）“纹孔对”的TEM照片。（H）石细胞横截面的AFM照片和（I）微纤维角度对压痕模量的影响。

这种由石细胞通过“纹孔对”互锁在一起的独特结构，对不同方向上裂纹扩展均具有优异的抵抗能力。预制裂纹三点弯测试表明（图3A-D），各个方向的起扩断裂韧性K_IC基本一致，约为1.26 MPa·m^1/2，与木材、骨骼的K_IC相当。同时，四个方向的裂纹扩展均存在有效的外部能量耗散机制，最高的K_JC值可达4.82 MPa·m^1/2。我们利用SEM-拉伸台联用的原位系统观察裂纹的扩展过程（图3E-G），深入探究银杏果壳的外部增韧机理。裂纹尖端处高倍的SEM照片可以清楚的观察到裂纹倾向于沿着胞间层扩展（图3E₁-G₁），从而产生裂纹偏转和支化。石细胞单元可以传递形变，并在裂纹尖端之前引发细小的裂纹，促进裂纹桥接。

图 3.（A）银杏果壳中裂纹扩展的四个方向；（B）银杏果壳四个方向的不同裂纹扩展长度（Δa）对应下的K_J（K_J为裂纹扩展过程中，基于J积分的强度因子）；（C）银杏果壳四个方向的K_IC和K_JC；（D）银杏果壳和其他天然及人造壳类材料的比韧性-比模量比较图。裂纹扩展过程（E、F、G）及其对应的裂纹尖端高倍SEM照片（E₁、F₁、G₁）。

该研究发现了银杏果壳还存在一种独特的纹孔诱导裂纹扩展机制。在施加载荷的情况下，石细胞中靠近胞间层的细胞壁会产生分层和撕裂。对断裂形貌的详细表征发现（图4A-C，4A₁-C₁），裂纹从胞间层进入石细胞的入口就是纹孔，图中显示裂纹从纹孔处进入了石细胞内部，并贯穿整个石细胞。通过有限元仿真模拟探讨了纹孔诱导的裂纹扩展机理，结果显示（图4D-G），石细胞之间发生分离存在两种最基本的形式：张开（拉伸），滑开（剪切）。这两种模式下，纹孔诱导分别造成了细胞壁的撕裂与石细胞的贯穿。

图 4. 裂纹扩展前（A）和扩展后（A₁）的银杏果壳截面SEM照片；裂纹扩展前（B）和扩展后裂纹尖端（B₁）的高倍SEM照片，显示了石细胞被撕裂的过程；裂纹扩展前（C）和扩展后裂纹尖端（C₁）的高倍SEM照片，显示了石细胞被贯穿的过程。有限元仿真模拟的结果：（D和F）石细胞以展张开的模式分离，造成石细胞的撕裂；（E和G）石细胞以滑开的模式分离，造成石细胞的贯穿。

这项开创性研究成果对天然壳类材料的力学性能与微观结构的构效关系解析具有里程碑式的意义，其核心是发现了银杏果壳的纹孔互锁石细胞的多级次微纳米结构，从而赋予银杏果壳全方向抵抗裂纹扩展的能力，为其他天然材料多级次构效关系解析提供了新的启示。该工作也为今后制备复杂的、多级次的、力学性能各向同性的仿生纳米复合材料奠定了理论基础。

该工作得到中科院院士江雷教授的指导，北京航空航天大学高精尖创新中心首席科学家Antoni P. Tomsia教授的大力合作和帮助，部分模拟计算得到北航高性能计算中心的大力支持。研究工作得到国家重点研发计划 (2021YFA0715700)、国家杰出青年基金（52125302）、国家自然科学基金委项目（22075009, 51961130388, 21875010, 51522301, 21273017, 51103004, 51903125）、牛顿高级学者基金（NAF\R1\191235）、北京市杰出青年基金（JQ19006）、“111计划”项目（B14009）、中国博士后基金（2018M640043, 2019T120038）和内蒙古大学“骏马计划” （10000-21311201/007）等项目的资助。

该论文的原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2211458119

程群峰课题组网站链接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/